ABS樹脂是由丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)3種單體共聚、介于通用塑料和工程塑料之間的熱塑性聚合物。
ABS樹脂具有耐沖擊、耐熱、耐低溫、耐化學(xué)品、易加工成型和表面光澤性好等性能,目前廣泛用于汽車、電子、電器、紡織、器具和建材等領(lǐng)域,因此對ABS的阻燃性要求也越來越高。
接下來我們一起來盤點下ABS阻燃劑的重要性、改善ABS阻燃性能的方法以及主要阻燃劑類型。
ABS阻燃的重要性
隨著高分子在現(xiàn)代生活及各個行業(yè)的廣泛應(yīng)用,人們對材料的阻燃性和其他性能的要求越來越高。我國對高分子材料阻燃化的要求也日益迫切。
同大多數(shù)高分子材料一樣, ABS為可燃性材料 (其氧指數(shù)僅為22%),著火時燃燒速度快,且產(chǎn)生大量的煙,因此ABS阻燃是一項重要的科研課題。
單獨使用ABS時阻燃性較差,在實際應(yīng)用中要添加阻燃劑來改善其阻燃效果,而添加阻燃劑會降低ABS的物理力學(xué)性能,尤其是制品的沖擊性能大幅度下降,而且通常阻燃劑的價格是ABS的2~3倍,使制品的成本提高。
國內(nèi)大部分廠家所用阻燃劑是十溴二苯醚 (DEBDE),該阻燃劑溴含量高,熱穩(wěn)定性能優(yōu)異,添加量小,阻燃效果好。
但是隨著現(xiàn)代高新技術(shù)的應(yīng)用,傳統(tǒng)阻燃劑已遠遠滿足不了市場對其性能的要求,未來的新型阻燃劑必將是無鹵、高效、低煙、低毒、多功能的復(fù)合型阻燃劑。
改善ABS阻燃性能的主要方法
(1)改變ABS共聚物的組分,如加入反丁烯二酸酯或三溴苯乙烯作為第四單體與苯乙烯、丁二烯、丙烯腈進行共聚合,得到四組分阻燃共聚物。該方法阻燃持久性好,但需要在ABS聚合過程中加入,其工藝復(fù)雜,成本高,因此較少采用。
(2)混合高阻燃性樹脂(如PVC、CPE等)。該方法需加入大量高阻燃性樹脂才能有效,進而會極大影響ABS的固有性能。
(3)添加無機阻燃劑(如Al(OH)3、Mg(OH)2、 MoO3等)。該方法所用阻燃劑需大量添加(通常需要60份以上)才能有明顯的阻燃效果,因此會導(dǎo)致聚合物的力學(xué)性能和加工性能顯著下降,失去使用價值。
(4)添加有機阻燃劑(如鹵素化合物、磷類阻燃劑等)。該方法阻燃劑添加量雖然較少,阻燃效果好, 但存在耐候性差、價格昂貴、燃燒時冒黑煙的問題。
目前,大多采用綜合后三項添加型阻燃方法,來制備各項性能都較佳的低煙阻燃ABS體系。
ABS阻燃劑的種類
有鹵阻燃劑
1、溴系阻燃劑:有鹵阻燃劑主要指溴系阻燃劑。溴系阻燃劑分為以下幾類:(a)多溴二苯醚類:多溴二苯醚類有八溴二苯醚和十溴二苯醚等,這類阻燃劑效率高、用量少,產(chǎn)品具有良好的力學(xué)性能,且價格適中。但這類阻燃劑不符合RoHS禁令,屬于非環(huán)保產(chǎn)品,現(xiàn)在已禁用。(b)十溴二苯乙烷(DBDPE):由于含有非游離溴,不屬于多溴二苯醚類,燃燒時不產(chǎn)生多溴聯(lián)苯類及多溴聯(lián)苯醚類等RoHS禁令嚴禁使用的物質(zhì)。其成本與十溴二苯醚相當,且安全性評估表明, DBDPE屬于低毒、無刺激性阻燃劑,對眾多體內(nèi)遺傳基因的作用呈陰性,重復(fù)劑量毒性也很低,可替代多溴二苯醚類作為ABS的阻燃劑。此外,銻系阻燃劑是一種重要的阻燃增效劑??蓡为毷褂靡嗫蓮?fù)合使用,尤其是在與鹵系阻燃劑并用時可大大提高鹵系阻燃劑的效能,是鹵系阻燃劑中不可缺少的協(xié)同劑。其主要品種有Sb2O3, Sb2O5及銻酸鈉(NaSbO3 •1/4H2O)等。(c)溴化環(huán)氧樹脂:溴化環(huán)氧樹脂指由四溴雙酚A合成的環(huán)氧樹脂,具有優(yōu)良的熔融流動性、較高的阻燃效率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性,且有較好的物理力學(xué)性能,是一種理想的ABS阻燃劑。
2、氯化聚乙烯(CPE)阻燃劑:CPE外觀為白色粉末,無毒,溶于芳烴和鹵代烴,不溶于脂肪烴,在170℃以上分解,放出氯化氫氣體。由于CPE分子結(jié)構(gòu)中不含不飽和雙鍵并接入含氯基團,且氯原子是沿著聚乙烯鏈無規(guī)分布, 因此具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu),優(yōu)良的耐熱老化性、耐寒性、耐候性、耐化學(xué)藥品性、耐臭氧性和電絕緣性。CPE作為一種彈性體聚合物,與多種高聚物具有良好的相容性,可作為ABS 、PVC 、PP 、PE 、PS 等的改性劑。同時由于CPE含有鹵素,具有阻燃性, 可作為第二阻燃劑使用,而且CPE的價格比ABS低, 因此CPE是阻燃ABS改性的理想選擇。
3、CPE與Sb2O3的協(xié)同阻燃效應(yīng):在ABS與復(fù)合阻燃劑DBDPE/Sb2O3 的材料中加入CPE,復(fù)合材料的氧指數(shù)會升高,熱釋放速率、有效燃燒熱、質(zhì)量損失速率有所降低,說明CPE具有阻燃作用,可以作為第二阻燃劑使用。
加入CPE之后,復(fù)合材料的沖擊強度大幅度提高,說明CPE和 Sb2O3之間存在協(xié)同效應(yīng)。此外,加入CPE/Sb2O3后,復(fù)合材料的生煙速率可顯著降低,說明 CPE/Sb2O3對于ABS還具有很好的抑煙作用。
無鹵阻燃劑
1、氫氧化鋁與氫氧化鎂:氫氧化鋁和氫氧化鎂是兩種常見的無機填料型阻燃劑。其特點是無鹵、無毒、抑煙、價廉。
其阻燃機理基本相同,都是以凝聚相阻燃機理(即高溫下氫氧化鋁在ABS表面形成凝聚相,隔絕了空氣,阻止熱傳遞、降低可燃性氣體釋放量: 氫氧化鎂/ABS復(fù)合材料燃燒時,表面結(jié)成致密炭層。
而形成的炭層能阻隔燃燒熱向未燃燒部分反饋以及分解產(chǎn)物向火焰區(qū)的擴散燃燒,起到隔熱、隔質(zhì)作 用,能夠有效地降低材料的熱釋放速率,延緩材料的燃燒)和冷卻機理(即阻燃劑發(fā)生吸熱脫水、相變、分解或其他吸熱反應(yīng),降低聚合物表面和燃燒 區(qū)域的溫度,防止熱降解,進而減少可燃性氣體的 揮發(fā)量,最終破壞維持聚合物持續(xù)燃燒的條件)兼有。
但單獨添加用量大,對樹脂的力學(xué)性能改變較大,故一般不常用這兩種阻燃劑作為主阻燃劑使用。
2、包覆紅磷:包覆紅磷只含阻燃元素磷,其阻燃效率比其他含磷阻燃劑高。其阻燃機理是以凝聚相阻燃為主,即高溫下包覆紅磷在ABS表面形成凝聚相,隔絕了空氣,阻止熱傳遞,降低可燃性氣體釋放量,從而達到阻燃目的。
但單獨使用包覆紅磷阻燃ABS的效果并不明顯,而與其他協(xié)效劑并用可得到較好的阻燃效果。研究發(fā)現(xiàn),當包覆紅磷用量為9%,氫氧化鋁用量為20%時,可得到力學(xué)與阻燃性能都 比較理想的協(xié)效環(huán)保阻燃型ABS。
3、磷氮復(fù)合阻燃劑:含氮阻燃劑主要以分解過程中形成氮等不燃性氣體,稀釋和沖淡可燃性氣體或覆蓋于材料表面而阻燃。其常見的有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽 (MCA)、三聚氰胺焦磷酸鹽等。
以磷、氮為主要組分的膨脹型阻燃劑成為ABS無鹵阻燃中,當磷化合物加入氮之后可以形成磷-氮阻燃劑,由于氮化合物受熱后放出N2、CO2、NH3、H2O等氣體,這些不易燃燒的氣體阻斷了氧的供應(yīng),實現(xiàn)了阻燃增效和協(xié)效的目的。
ABS阻燃劑的發(fā)展趨勢
縱觀近年來阻燃劑研究開發(fā)與發(fā)展狀況,可以看出其發(fā)展趨勢是:
(1)環(huán)?;?、低毒化。鹵系阻燃劑雖然仍將是阻燃劑的主要品種,但由于該類阻燃劑燃燒時會生成有毒及腐蝕性物質(zhì),因而無鹵阻燃劑及對環(huán)境友好型阻燃劑的需求會增長。
(2)高效化、多功能化。開發(fā)高效、多種功能的阻燃劑,不僅能減少阻燃劑對基材物理力學(xué)性能的影響,同時對于減少污染、降低成本將是有益的。
(3)納米化、微膠囊化。隨著納米和微膠囊技術(shù)的不斷發(fā)展,對無機阻燃劑的表面改性和超細化是其發(fā)展方向。由于無機阻燃劑的阻燃效果差,添加量大,須采用新技術(shù),如超細化、表面改性、大分子鍵合等進行改進。
(4)復(fù)配技術(shù)的應(yīng)用。有的產(chǎn)品利用磷元素替代原來的鹵素,通過體積膨脹達到阻燃的效果。當復(fù)合材料添加了該產(chǎn)品后,其中的阻燃劑會發(fā)泡交聯(lián),并在材料表面形成一層穩(wěn)定的炭化層。
該炭化層可以阻熱,減少氧氣的進入,防止熔融聚合物的下滴,減少煙的濃度及有機物的排放,對材料起到很好的保護作用。且該母料具有較好的高溫穩(wěn)定性,易加工,有較好的著色性能。
隨著家電工業(yè)和汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展,我國ABS樹脂消費量增長迅速,對ABS的環(huán)保、阻燃性也提出了更高的要求,開發(fā)出性能優(yōu)異的新型阻燃劑,不僅是阻燃材料研究的重要課題,同時也是ABS的發(fā)展方向。